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沼气利(lì)用方(fāng)式这(zhè)么多!如何达(dá)到其气(qì)质要求?
来源: | 作者:lipunengyuan | 发布时间: 2020-06-17 | 1954 次浏览 | 分享到(dào):
沼气的主要成分是CH4和CO2,此外,还含有微量(liàng)的H2S、水等杂(zá)质(zhì)。利用沼气生(shēng)产(chǎn)管道燃气、GNG和LNG,其技(jì)术(shù)难点在于沼气的净化提纯。因此,需要通过必要的沼(zhǎo)气净化与提纯技(jì)术,使沼气成(chéng)为(wéi)甲烷(wán)含量高,热值和杂质等条(tiáo)件符(fú)合管道、压缩或液化天然气标(biāo)准要求的高品(pǐn)质生物天然气(qì)。而要达到标准所(suǒ)规定(dìng)的气(qì)体质(zhì)量,净化(huà)提纯工艺过程监测必不可少。
一、杂质成(chéng)分(fèn)对沼气利用的影响


沼气一般都含有大(dà)量CO2、少量H2O和(hé)H2S、硫(liú)化烃、卤化烃、氨气、硅氧烷等杂质气(qì)体,沼气(qì)中最常产生的(de)硫化物是(shì)H2S、COS、烷基取(qǔ)代物、二甲基硫物化等,H2S并(bìng)不总是最大的硫化合物。除了硫化物,含氧的有机化(huà)合物(wù)(如有机(jī)酸、乙醇(chún)、酯)在沼气(qì)中也很常见。杂质气体成分往往会(huì)对沼气的利用造成不利影响,需要(yào)采(cǎi)取措施去除。1CO2使沼气的能量密度降低,并且在燃烧过程(chéng)中减缓燃烧速度(dù)。要使沼气达到天然气标(biāo)准或用作汽车燃料,就必须去除其中的(de)CO22水在导气管道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐(fǔ)蚀管道(dào),而当沼(zhǎo)气(qì)被加压(yā)储存时(shí),可能会因为凝结水而(ér)冻坏储气罐。3H2S是沼气(qì)中最常见的杂质气体,它能与大(dà)多数(shù)金属发生反应,并且当其浓度增(zēng)大、气体压(yā)力(lì)增(zēng)加、温(wēn)度上升(shēng)和有水存在时,H2S的活性更强,在使用(yòng)中导致压(yā)缩机(jī)、管(guǎn)道、储气钢瓶、发动机受到腐蚀(shí),并造成催化剂(jì)中毒。硫化(huà)物燃烧放出SO2和SO3会比H2S造成(chéng)的危害更大(dà),SO2会降低(dī)露(lù)点,而硫(liú)酸(suān)有高腐(fǔ)蚀(shí)性。4生(shēng)活污水处理产生的沼气中往往含有硅氧烷,其燃烧产(chǎn)物附着在发动(dòng)机燃烧(shāo)室及排气系统中会大大降低发动机效率,使排(pái)气质量恶化。5填埋场气体中常常(cháng)含有一定量(liàng)的卤(lǔ)化物,其燃烧产(chǎn)物具有(yǒu)腐蚀性,有水存在时腐蚀性加剧(jù),在(zài)一定燃(rán)烧(shāo)条件下甚至生成有毒(dú)气(qì)体PCDDs和PCDFs,故需要(yào)优先(xiān)去除;达到甲烷的爆炸极限水平(píng)时可能发生(shēng)爆炸危机人的生命财产(chǎn)安全,必要时(shí)也(yě)需加以去(qù)除。6氨气燃烧后生(shēng)成氮氧(yǎng)化物,当沼气中氨气含(hán)量过高时会(huì)引起燃(rán)气汽车排放(fàng)超标。7在收(shōu)集填埋场(chǎng)气体时可能会吸进大量的空气而造成氧气含量过(guò)高,当(dāng)混合气浓(nóng)度达到甲烷的(de)爆炸极限水平时可能发生爆炸危(wēi)及人的生命财产(chǎn)安全,必要时也需要加以(yǐ)去除(chú)。


二、沼气(qì)的利(lì)用(yòng)方式及品(pǐn)质(zhì)要求


沼气是一种理想的清洁能源,应用途经广(guǎng)泛(fàn),但(dàn)不同的利(lì)用方式对沼气(qì)的品质要求不同(tóng),沼(zhǎo)气的主(zhǔ)要利用途径及其品质要求如下。1燃烧供热。这(zhè)是发展中国家常见的沼气利(lì)用形(xíng)式,如我国(guó)普遍采用的农村户用式沼气池(chí),它(tā)们一般用于提供炊事和照明燃料。农村户用式沼(zhǎo)气池工程技(jì)术简单,投资(zī)小见效(xiào)快,沼气一般只需进行简单的脱硫和脱水处理。2

沼气发电(diàn)机(jī)热电联(lián)产。这是发(fā)达(dá)国家(jiā)大中型沼气工程普遍采(cǎi)用的沼气(qì)利(lì)用(yòng)方式。为避免沼(zhǎo)气中杂质对发动(dòng)机的不良影响,沼气(qì)需进行脱水(shuǐ)和脱除硫化物、卤代烃、硅氧(yǎng)烷等杂质气体的处理。

3沼(zhǎo)气燃料电池。沼(zhǎo)气发电(diàn)的(de)电(diàn)效率一般低于35%且单位(wèi)投资相对较高,而用(yòng)于(yú)燃料电池的电效率可达到40%~60%。沼气用于燃料电池需要分离(lí)CO2,去除H2S、卤(lǔ)素(sù)和CO等痕量气(qì)体。4沼气纯化(huà)后(hòu)用管道天(tiān)然气和用(yòng)作汽车(chē)燃料。该利用方(fāng)式对沼气品质要求很高,沼(zhǎo)气不仅要脱水,去除杂质气(qì)体,还要去除CO2以得到高品质的生物甲烷。5沼气用作化工生产原(yuán)料。用来制造氢(qīng)气(qì)和(hé)炭黑,并可(kě)进一(yī)步制成乙炔、汽油、酒(jiǔ)精(jīng)、人造纤维和人造(zào)皮革等各(gè)种化工产品。 


三、沼气净化与提纯工艺汇总


沼气净化一般是去除沼(zhǎo)气中微量的有害组分,如沼气脱硫、脱氧、干(gàn)燥技术等。沼(zhǎo)气(qì)提纯(chún)是去除沼气(qì)中的二(èr)氧化碳,以提高燃气的适用性和热值。经过(guò)净(jìng)化(huà)提纯得到的生物天然气,通常含(hán)有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳,可以作(zuò)为替(tì)代天然气使用。


1、沼气脱硫

沼气中的硫主(zhǔ)要以H2S形式存在(zài),所含(hán)有机硫较少。脱除硫化氢的(de)方法很多(duō),一般(bān)可分为干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。


干法脱硫(liú)通常(cháng)用于低含硫气体(tǐ)处(chù)理(lǐ),特(tè)别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫(liú)工(gōng)艺由于需要更(gèng)换(huàn)脱(tuō)硫剂而(ér)不能继续(xù)操作,还有(yǒu)一(yī)些干法如锰(měng)矿法、氧化(huà)锌法、氧化(huà)铁、活性炭等,脱硫(liú)剂(jì)不能再生或再(zài)生次数很少,脱(tuō)硫饱和后要废(fèi)弃,这样一方面会造(zào)成环境问题,另一(yī)方面会增(zēng)加脱硫成本。


湿法脱硫是利用(yòng)特定(dìng)的溶(róng)剂与气体逆(nì)流(liú)接触而脱除其(qí)中(zhōng)的H2S,溶剂通(tōng)过再生后重新进行吸(xī)收,根(gēn)据吸收机理的(de)不同,又分为化学吸收法、物理(lǐ)吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化(huà)法。湿式氧化(huà)法(fǎ)脱(tuō)硫效率高,单质(zhì)硫可回收,流(liú)程(chéng)较简单,大(dà)多(duō)数(shù)脱硫剂可以(yǐ)再生,运行成本低等;同时该法流程复(fù)杂、投资大、适(shì)用于气体处理量大,H2S含(hán)量(liàng)高的场合。


生(shēng)物脱硫系统以各种微生物的容纳力为基础,利用(yòng)微生物的生命活动(dòng)将有机(jī)污染(rǎn)转化为对人体健康和(hé)生态环境无害的化合(hé)物、生物(wù)法(fǎ)常用(yòng)于污(wū)水处理工程中产生的硫化物。生物脱(tuō)硫技术包括生物过滤法、生物(wù)吸附法和生物滴滤法,三种系统均(jun1)属开放系统,其微生物种群(qún)随环境改变(biàn)而变化。在生物脱硫过程中,氧化(huà)态的含硫污染(rǎn)物必须先(xiān)经生物还原作用生(shēng)成硫化物(wù)或H2S,然后再经生物氧(yǎng)化过(guò)程(chéng)生成单质(zhì)硫,才能去除。


生物净化工艺与(yǔ)上述传统工(gōng)艺相比具有运行成本低、反应条件温和、能耗少和有效减少环境污染(rǎn)等优点,但脱(tuō)硫(liú)微(wēi)生物都是需要氧型的,氧气或空气的加(jiā)入可(kě)能会导致沼气(qì)中氧含量(liàng)上升影响沼气(qì)的安全(quán)性(xìng),因此采用生物脱硫是要时刻监控反应器(qì)中的氧含量。


表1. 常见的几种脱硫方法及其特点

方法(fǎ)

特点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱(tuō)硫)

投资费用(yòng)低;储(chǔ)罐和给(gěi)料泵低电耗和低能耗;操作和维护简单、技术简单;H2S不进入(rù)沼气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床层(céng)

去除效率高:>99%;投资低、简单(dān)。

活性炭吸附(以1%~5%KI浸渍为(wéi)例)

去(qù)除效率高:H2S<3ppm;净(jìng)化率高(gāo);操作温度低。

加压(yā)水洗法

H2S<15ppm;若水不需要再生(shēng),费用低;可同时去除(chú)CO2

化学(xué)吸收(shōu)法(fǎ)(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为(wéi)例)

去除效率(lǜ)高(gāo):95%~100%;操作费用低;所需体积小;可(kě)再生;甲烷损失小。

栲胶(jiāo)法(fǎ)

去除(chú)效(xiào)率高:>98%;栲胶原(yuán)料广泛,脱硫成本低;析出的(de)硫易浮选和分离(lí)。

膜分离法(fǎ)

去除效(xiào)率高:>98%;可(kě)同时去除CO2

生物脱硫

去除效(xiào)率高:>97%;操作费用低。


2、沼气脱氧

沼(zhǎo)气生(shēng)产中(zhōng)不可避(bì)免地会混入(rù)空气,特(tè)别是垃(lā)圾(jī)沼气。氧的(de)脱(tuō)除是沼气(qì)加工的必经步骤,沼气中的(de)氧必(bì)须脱(tuō)至一定范围内,才能确保整(zhěng)个工艺过程的安全性。若生物沼气生产(chǎn)GNG或天(tiān)然(rán)气,则需将其中所含的氧(yǎng)气含量降至0.5%以(yǐ)下。


沼气(qì)脱氧工艺一般(bān)有如下几种:

方法1:利(lì)用气源中的(de)原有气(qì)体和氧气反应;

方法2:通入氢气与(yǔ)氧反应,生成较易除去的水;

方法3:混(hún)合气中的氧直接与催化剂(jì)发生氧(yǎng)化(huà)反应,使催化剂活性(xìng)组分转(zhuǎn)化(huà)成高价(jià)氧化物;

方法4:通过膜分(fèn)离或低(dī)温变压吸附法(PSA)去除。


方法2需要氢源,且(qiě)要确定(dìng)通入氢(qīng)气量,方法3较难(nán)达到(dào)合格的脱氧深度,而方法4成本较高。因此,利用沼气中主要(yào)组分甲烷与氧气在催(cuī)化剂(jì)作用下反应,是(shì)较为经济有(yǒu)效(xiào)的脱氧方法。


3、沼气干(gàn)燥

未经处理的沼气(qì)通常含(hán)有饱和水蒸气。其绝对含量与(yǔ)温度(dù)有关,如(rú)35℃时沼气水含量约为5%。沼(zhǎo)气脱水技术(shù)主要分为物理分离(lí)和化学干燥两类,这些方法也可以同时去除(chú)沼气中的(de)泡沫和(hé)粉尘。


冷凝法是(shì)去除沼气中水蒸气最简单的物理(lǐ)方法,但由(yóu)于水(shuǐ)会在热交换器上结冰,这种(zhǒng)方法(fǎ)只能将露点温度降低至0.5℃,要得(dé)到更低的(de)露点温度,需将沼气进行压缩,且露(lù)点温度越(yuè)低,所(suǒ)需压(yā)力越(yuè)高。冷凝法包(bāo)括除雾器(qì)、旋风分离器(qì)、湿气捕集阱(jǐng)等。化学干燥法通常(cháng)在较高的压力下进行(háng),最常用的吸(xī)附剂(jì)为氧化铝或(huò)沸石,此外(wài)还可用三(sān)甘醇或(huò)可吸湿盐类作为干燥剂。


4、沼气脱(tuō)碳

由(yóu)于(yú)沼气中甲烷(wán)含量较低,其高位发(fā)热值只有23.9MJ/m³(甲(jiǎ)烷含量60%),而纯(chún)甲烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为车(chē)用燃(rán)料或者管道天然气燃料其高(gāo)位发热(rè)值要求(qiú)大(dà)于31.4MJ/m³,则要求(qiú)沼气中(zhōng)甲烷浓(nóng)度至少提高(gāo)到88%以上,即(jí)要脱(tuō)除多余CO2。沼气(qì)脱碳技术多(duō)源于天(tiān)然气、合成氨变换气脱碳(tàn)技术,包括物(wù)理溶液吸收(shōu)法(fǎ)、化学吸收法、变压吸附(fù)法、膜分离法、低温深(shēn)冷法等。表2给出了常用的沼气脱碳方法及其特点。


表(biǎo)2. 常见(jiàn)的几种脱碳(tàn)方法及其特点

方(fāng)法

特点

加(jiā)压水洗法

提(tí)纯效率高(gāo)(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损(sǔn)失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易操作,溶剂易再生,耐受一(yī)定的杂质;通(tōng)过改变压力(lì)和温度可调整处理(lǐ)能力。

碳酸(suān)丙(bǐng)烯酯(zhǐ)法

提纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能力大,相(xiàng)比水洗法更节能。溶剂可(kě)再生;可同时去除(chú)H2S、有机硫化(huà)物和水。

聚乙二醇法(fǎ)

提纯效率高(gāo)(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损(sǔn)失小(xiǎo);可同时去除H2S、有机硫和水(shuǐ);相比水洗法更节能,溶剂(jì)可再生、挥(huī)发性小。

醇胺(àn)法

提纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力大,甲烷损失小(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。

膜分(fèn)离法

可靠,操作(zuò)简单;同时去除H2S和(hé)水(shuǐ);处(chù)理量(liàng)小时不增(zēng)加单位成本(běn);气/气去 除效率(lǜ):<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除(chú)效率:>96% CH4,可得到纯CO2

变压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低;高压但(dàn)可回收(shōu);同时去除O2和N2,耐受一(yī)定的杂质(zhì),也(yě)适合低处理量。

低温分离法

提纯效(xiào)率高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。


5、其他杂质的脱除

除了水、硫(liú)化氢、氧、二氧化碳外,其他杂质气体(tǐ)通常含量较少(shǎo),且可以在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷(wán)和卤代烃主要存在于垃圾填(tián)埋(mái)场沼(zhǎo)气或混合原料发酵沼(zhǎo)气,均可通过(guò)活性炭吸附去(qù)除,少量的氨也可(kě)被活(huó)性炭吸附,或者在二氧化碳脱(tuō)除(chú)单元(如加压水洗法)去除。


四、沼气净化提纯工艺(yì)过程监测


沼气并(bìng)入天然(rán)气管网,或用(yòng)于车用燃料、燃料电(diàn)池(chí)等,其气质一般有着严格的要求(qiú)。因此,需要通过(guò)必要的沼气净化提纯技术,使沼气成(chéng)为甲烷含量高,热值和杂质等条(tiáo)件(jiàn)符合管道、压缩或液化天然气标(biāo)准要求(车用(yòng)天然气相(xiàng)关标准见表3)的高品质生物(wù)天然气(qì)。而(ér)要达到标(biāo)准所(suǒ)规定的气体质量(liàng),沼气气体组分检测必不可少。下面以山东省某大型生物质天然气提纯项目为例,简要叙述沼气成分检测在沼气提纯中的应用。


表3. 车用天(tiān)然气相(xiàng)关标准

项(xiàng)目(mù)

压缩天(tiān)然气(CNG)

液化天然气(qì)(LNG)

主要成分

甲(jiǎ)烷(含量≥90%)

甲烷(wán)(含量(liàng)≥90%)

外观与性状

无色气体

无色、无味、无毒且无腐(fǔ)蚀(shí)性

总硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类)

CO2

≤3%

≤3%(二(èr)类)

O2

≤0.5%

—(二(èr)类)

标(biāo)准(中国)

《车用(yòng)压(yā)缩天然气》(GB18047-2000)

《液化天然气(LNG)汽车加气站(zhàn)技术规范》


1、项目概况

项目总投资(zī)12100万(wàn)元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物(wù)面(miàn)积21605㎡(利用现(xiàn)有建筑),构筑物16692m³(主要(yào)包含厌氧消化罐、贮气柜以及其它地面(miàn)硬化贮存(cún)场等)。主(zhǔ)要产品为:生物(wù)天然(rán)气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面(miàn)肥1.5万(wàn)t、液体二氧化碳0.42万t。项目主体(tǐ)工程组(zǔ)成(chéng)见(jiàn)表4。


表4. 项目主体工程(chéng)组(zǔ)成(chéng)一览表

项目(mù)

工程内容

有机(jī)肥生产线

包括原料好氧发酵池,生产装(zhuāng)置(zhì)区(qū)(上(shàng)料系统、搅拌烘干及造粒包装系统)以及成品仓库。

沼气发(fā)生(shēng)系统(tǒng)

除(chú)上(shàng)料(liào)部分为半(bàn)包围形式外,全部为(wéi)露天设备装置(zhì)区,包括原(yuán)料掺兑区(qū)、半地下上料口(设(shè)棚罩)、厌氧(yǎng)发酵罐(4个)、脱硫及干燥装置(zhì)、CO2提纯装置以(yǐ)及软性储气囊、沼气压缩装置等。

液态肥生产线

厂(chǎng)区(qū)西(xī)南侧三层生产楼内(nèi),其中3F布置(zhì)调(diào)配罐、输送泵等,2F布(bù)设反应釜罐等,1F布(bù)置灌装机(jī)、储存区域。


其中(zhōng),沼气经脱硫、脱碳后再经压缩机压(yā)缩(suō)成压缩天然气CNG),根(gēn)据订单情况,选择(zé)性进行降温成液(yè)态天然气(LNG),后暂存(cún)于钢(gāng)瓶(píng)或撬车内(nèi),以备(bèi)出售外运。

2、净化提纯主要工艺

1)脱硫(liú)工艺

发(fā)酵过程产生的气体经过干燥柜重力除水(shuǐ)和高能(néng)离(lí)子除臭设备除水、除臭后进(jìn)入双膜贮气(qì)囊暂存(cún)。由于(yú)沼气(qì)原气中含有(yǒu)一(yī)定(dìng)量(liàng)的H2S气体(tǐ),需经(jīng)过“无定型羟基氧化铁”脱硫(liú)工序将H2S气体脱除净化。气体从干法脱硫(liú)塔的(de)底部(bù)进入,顶部排(pái)出(chū),气体在干法脱(tuō)硫塔内与干法脱硫剂接触(chù),使得H2S被(bèi)脱(tuō)除。


2)沼气脱碳(tàn)

脱硫后的沼气经过气柜稳(wěn)压后,经(jīng)高效过滤器去除饱和水蒸气和微尘粒后,进(jìn)入膜分离装(zhuāng)置,使得(dé)CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终沼气中CO2浓度(dù)在3%以(yǐ)下(xià),分离(lí)出的CO2几乎不含CH4


项目CO2提纯(chún)装置采用膜分(fèn)离装置,其(qí)工作原(yuán)理(lǐ)为:压(yā)缩沼气在沿(yán)中(zhōng)空纤维管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各种(zhǒng)气体的分压在中(zhōng)空(kōng)纤维(wéi)丝管的(de)高压侧(原料侧)与(yǔ)低压侧(cè)(渗透侧)所形成的分压差作用下(xià),溶解系(xì)数和扩(kuò)散系(xì)数大(dà)的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(CH4)相对受到(dào)阻隔,从而达到分离的目的。


3、工艺监测解决方案

项目采用了锐(ruì)意自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台(tái)防爆型红外气体分析仪Gasboard-3500,用于发(fā)酵(jiào)罐出口、脱硫设备出口和脱硫(liú)装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测(cè)。


表(biǎo)5. 气体监测(cè)方案

产品型(xíng)号

数量

测量组分

测量点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵(jiào)罐出口(kǒu)、脱硫(liú)设备出口等

Gasboard-3500

1

脱硫(liú)装置出口


1)发酵(jiào)罐出口监测,测量(liàng)CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌握(wò)发酵罐厌氧(yǎng)发酵状况,从而能够及(jí)时、准确地(dì)调节发酵罐进出料(liào)时间,保障厌氧消化高效、稳(wěn)定(dìng)运(yùn)行(háng),提高沼气工程产气效(xiào)率(lǜ)。


2)脱硫设备(bèi)出口监测,测量H2S含量,帮助(zhù)业主(zhǔ)直观地了解脱硫效率,有(yǒu)依据(jù)的进(jìn)行脱硫工艺优化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染。

3)提纯装置出(chū)口(kǒu)监测,测量CH4、H2S、CO2和(hé)O2含量,帮助业主准确了解净化(huà)提纯效率,为(wéi)生物天然气销(xiāo)售以及环保排放监(jiān)测提供参考数据(jù)。
沼气净(jìng)化提纯(chún)技(jì)术工艺较多,用户可以根据自身(shēn)资金成本(běn)和能源化利用目标进行选择。但使沼(zhǎo)气净化提纯成(chéng)为甲烷(wán)含量高(gāo),热值和杂质(zhì)等条(tiáo)件符(fú)合管道(dào)、压缩或液化天然气(qì)标准要(yào)求的高品质(zhì)生物(wù)天然气,其工艺过程的气体成分(fèn)监测(cè)必不可(kě)少。
文章(zhāng)转载自@沼气圈



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